ولد علي أحمد سالم بمدينة بنغازي عام 1945، وبدأ حياته المهنية مذيعًا بالإذاعة المسموعة الليبية قبل أن يختاره المخرج مصطفى العقاد لتجسيد دور بلال، الذي تم تصويره سنة 1976.
بدأت علاقة سالم بالفن منذ أن كان طالبًا في المرحلة الابتدائية، وبدأ حياته العملية مذيعا في الإذاعة المسموعة ثم قارئا للأخبار في التلفزيون الليبي.
شارك في عدد من الأعمال المسرحية المهمة ممثلاً ومخرجاً، ومنها «ثورة الزنج» وهي مسرحية شعرية للشاعر معين بسيسو بمشاركة نخبة من الفنانين والفنانات، وله أيضاً بصمته المميزة عبر أثير المسموعة من خلال كثير من البرامج أهمها «نحت القوافي» و«حكاية بيت» و«الفاروق عمر بن الخطاب» من إخراجه وتقديمه.
وله بصمته في التلفزيون من خلال عدة أعمال ومسلسلات منها: «محكمة الشعراء» مسلسل تلفزيوني كوميدي، و«رحلة إلى» وثائقي ينتقل بين البلدان من إعداده وتقديمه، و«معكم في اللغة والأدب» تقديمه وإخراجه، و«رياض عربية».
حظي بشهرة محلية وعالمية بعد تجسيده في 1976 لدور الصحابي بلال بن رباح في فيلم «الرسالة» بنسختين إنكليزية كان بطلها انتوني كوين والنسخة العربية بطلها عبد الله غيث، وهو من إخراج مصطفى العقاد وبتمويل من الزعيم الليبي الراحل معمر القذافي.
وعمل مساعد مخرج في فيلم «أسد الصحراء.. عمر المختار» وهو من إخراج مصطفى العقاد أيضاً.
وشارك في مجال الدورات وورش العمل كمدرب للنطق السليم للغة العربية.
في يناير 2016 سرت إشاعة عن وفاة الفنان الليبي الكبير، وتناقلها رواد مواقع التواصل الاجتماعي على الإنترنت، وهو الأمر الذي أزعج أسرة الفنان وأصدقاءه ومحبيه.
وفي يوليو 2017 حظي بتكريم مجلس وزراء الإعلام العرب في القاهرة أ في دورته الـ48 مع عدد من الشخصيات الفنية والثقافية والإعلامية العربية.
من أطرف تصريحاته: لا أزال عاطلا عن العمل السينمائي منذ فتح مكة، في إشارة إلى مشهده الأخير في فيلم الرسالة.